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美国队长史蒂夫·罗杰斯（克里斯·埃文斯 Chris Evans 饰）带领着全新组建的复仇者联盟，继续维护世界和平。然而，一次执行任务时联盟成员不小心造成大量平民伤亡，从而激发政治压力，政府决定通过一套监管系统来管理和领导复仇者联盟。联盟内部因此分裂为两派：一方由史蒂夫· 罗杰斯领导，他主张维护成员自由，在免受政府干扰的情况下保护世界；另一方则追随托尼·斯塔克（小罗伯特·唐尼 Robert Downey Jr. 饰），他令人意外地决定支持政府的监管和责任制体系。神秘莫测的巴基（塞巴斯蒂安·斯坦 Sebastian Stan 饰）似乎成为内战的关键人物……
杰瑞米·雷纳 饰 克林特·巴顿
已经从复联退休的“鹰眼”选择加入美队阵营，并将他无与伦比的弓箭技术与一个新的神秘武器结合，投入战斗。作为一个彻头彻尾的军人，鹰眼对政治并不感兴趣，他只是愿意义无反顾的加入美队阵营，即使这意味着他要与曾经最亲密的朋友对战。
查德维克·博斯曼 饰 提恰拉
提恰拉的父亲提恰卡是瓦坎达的国王，由于一次爆炸他的父亲死亡，误以为是巴基所为，加入了支持政府监管的一方，一心想追杀巴基。但当事情逐渐恶化的时候，提恰拉必须要揭开自己是黑豹的秘密，做出自己的选择。黑豹有他自己的打算，选择与钢铁侠结盟也是为了实现自己的目标。
伊丽莎白·奥尔森 饰 旺达·马克西莫夫
“绯红女巫”旺达有着对心灵和意志的操控能力，她的加入让复仇者联盟有了新的武器。旺达逐渐觉得自己不再是个局外人，也不愿意再站在联盟因政府监管而分崩的风口浪尖上。追随着熟识并愿意接纳自己的复联成员鹰眼，旺达加入了美队阵营。
